Paul Dirac observó en 1929 que:
Las leyes físicas subyacentes necesarias para la teoría matemática de una gran parte de la física y el conjunto de la química son completamente conocidas, y la dificultad es que la aplicación exacta de estas leyes lleva a ecuaciones demasiado complicadas para ser solubles. Por lo tanto, es deseable que se desarrollen métodos prácticos aproximados de aplicación de la mecánica cuántica , lo que puede llevar a una explicación de las características principales de los sistemas atómicos complejos sin demasiado cálculo.
(Fuente: Paul Dirac – Wikiquote )
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Lo mismo es en gran parte cierto hasta la fecha. Los temas que inmediatamente vienen a la mente son:
Cálculo basado en la función de onda de las propiedades del estado fundamental:
Estos se basan principalmente en el teorema variacional.
El método más barato (Hartree Fock) no da resultados numéricamente precisos (del ojo de un químico), y considerando las escalas de energía en química (1eV = 96.5kJ / mol), pequeños errores en la energía total (que está en 1000s de eV) Puede ser bastante masivo para tratar de predecir la química. Hartree Fock es bueno, y conserva la imagen orbital muy querida, pero no es la historia completa y tampoco es adecuada.
Si bien tenemos un método (CI completo) que en teoría es exacto para calcular la estructura electrónica del estado fundamental (y, por lo tanto, la geometría, etc.) de las moléculas, se escala muy mal con el tiempo de cálculo (lea O (N!) Donde N es el número de electrones). ). Por lo tanto, realmente no podemos hacer FCI para nada más grande que los sistemas más pequeños y debemos confiar en métodos más crudos (que se vuelven más toscos a medida que aumenta el tamaño del sistema). Los métodos basados en la función de onda son muy ineficientes computacionalmente para sistemas grandes (por ejemplo, 1000 electrones, etc.), lo cual es un problema, ya que muchos sistemas químicos de interés son grandes.
Sin embargo, la mayoría de las personas han renunciado a los métodos basados en la función de onda, ya que pensamos que no mejorará para las propiedades del estado fundamental. Existe un método exacto (CI completo) y las aproximaciones que dan los números que resultan en energía ligeramente mayor. También podemos hacer teoría de la perturbación (MP2, MP3), etc. para ver qué tan cerca estamos de la respuesta exacta (estos números tienden a fluctuar sobre el resultado exacto en lugar de converger asintóticamente, pero las diferencias sucesivas se hacen más pequeñas, y por lo tanto puede tipo de ver ver qué tan cerca estás).
Teoría funcional de la densidad (DFT):
La emocionante nueva área de interés. Hornberg y Kohn habían demostrado en 1965 que existe una forma (funcional) de obtener la energía total del estado fundamental a partir de la densidad electrónica total. Esto es fantástico, ya que los métodos de función de onda necesitan realizar un seguimiento de las coordenadas 3N (3 por electrón), mientras que esto puede funcionar con solo 3.
Desafortunadamente, la vida no es tan simple como no sabemos exactamente la funcionalidad. Tenemos aproximaciones que dan números razonables (a veces) pero esta no es una teoría exacta todavía (y no se puede ver el camino a la exactitud). La combinación de la energía de la función de onda de Hartree Fock y el ajuste empírico con los números experimentales han brindado útiles funciones híbridas como B3LYP, M06 (y PBE0, que aparentemente no usa ajuste empírico) que son bastante decentes para proporcionar números de estado fundamental y geometría en un tiempo razonable (que es por qué DFT es el método de elección para sistemas más grandes). Pero la búsqueda de un mejor (y más importante, exacto) funcional todavía está en marcha.
Estados emocionados:
Si la optimización del estado básico es un problema, los estados excitados son mucho peores. En teoría, la FCI debería funcionar, en la práctica es más difícil hacerlo. El método estándar utilizado es la DFT dependiente del tiempo, que se sabe que tiene problemas (obtengo números de valores experimentales por centenares de milielectronvoltios todo el tiempo). Necesitamos un buen método para abordar estos problemas.
Dinámica:
Las reacciones químicas implican dinámicas, y el modelado es una tarea muy importante. Desafortunadamente, involucra muchos átomos y, a veces, cosas sucias como los solventes. Tenemos dinámicas moleculares clásicas construidas a partir de campos de fuerza clásicos (que están lejos de ser perfectos y demasiado costosos computacionalmente), pero también necesitamos modelos mecánicos cuánticos, uno que realmente comience con la ecuación de Schroedinger dependiente del tiempo.
Estos son los temas que se me vinieron a la mente de inmediato, y la lista de ninguna manera está completa. Estas son solo algunas de las cosas que me vinieron a la mente de inmediato, y cosas en las que trabaja mi grupo (Van Voorhis Group: Research).
